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分子篩催化劑的催化作用機理

日期:2011年07月20日 | 10:12 作者：河南銘澤科技 瀏覽:

分子篩催化劑的催化作用機理
    分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000℃），可調變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調變可通過稀鹽酸直接交換將質子引入。由于這種辦法常導致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。
    分子篩具擇形催化的性質因為分子篩結構中有均勻的小內孔，當反應物和產(chǎn)物的分子線度與晶內的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決于分子與孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導致?lián)裥芜x擇性的機理有兩種，一種是由孔腔中參與反應的分子的擴散系數(shù)差別引起的，稱為質量傳遞選擇性；另一種是由催化反應過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：
1、反應物擇形催化：當反應混合物中某些能反應的分子因太大而不能擴散進入催化劑孔腔內，只有那些直徑小于內孔徑的分子才能進入內孔，在催化活性部分進行反應。
2、產(chǎn)物的擇形催化：當產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內孔窗口擴散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。
3、過渡態(tài)限制的選擇性：有些反應，其反應物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴散的限制，只是由于需要內孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應無法進行；相反，有些反應只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構成了限制過渡態(tài)的擇形催化。ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應，最大優(yōu)點是阻止結焦。因為ZSM-5較其他分子篩具有較小的內孔，不利于焦生成的前驅物聚合反應需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。 分子交通控制的擇形催化：在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應物分子可以很容易地通過一種孔道進入到催化劑的活性部位，進行催化反應，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從面增加反應速率。這種分子交通控制的催化反應，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。
4、擇形選擇性的調變：可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。擇形催化最大的實用價值，在于利用它表征孔結構的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應用，如分子篩脫臘、擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。